ビッグエンディアンは最上位のバイトを先に(低いアドレスに)格納し、リトルエンディアンは最下位のバイトを先に格納します。
16進数の 0x1234 を格納すると、ビッグエンディアンは 12 34 の順、リトルエンディアンは 34 12 の順にバイトが並びます。
x86 CPUはリトルエンディアンを、ネットワークプロトコルは通常ビッグエンディアン(ネットワークバイト順)を使います。
エンディアンが異なるシステム同士でバイナリデータをやり取りするとき、バイト順を合わせないと値が逆さまになってしまいます。